236 研究領域の現状
永 田 央（准教授） （1998 年 3 月 16 日着任）
A -1).専門領域：有機化学，錯体化学
A -2).研究課題：
a). 二成分結合型配位子を用いた第一遷移金属錯体の構造と電気化学特性の制御 b).金属錯体と有機色素を用いた光励起電子移動系の開発と触媒反応への展開 c). 空間制御された大型有機分子内での電子移動
A -3).研究活動の概略と主な成果
a). ビピリジン・ターピリジンの二成分結合型配位子のコバルト ( I I ) 錯体と亜鉛ポルフィリンを含む系について，新しい 光反応を見いだした。ポルフィリン・コバルト錯体連結化合物，もしくはポルフィリンとコバルト錯体の１：１混合 物を触媒量添加し，ヒドロキノンと３級アミンを含む溶液を可視光で照射すると，対応するキノンが生成した。酸化 剤となっているのは溶媒のクロロホルムであるが，ポルフィリン・コバルト錯体・光照射のいずれが欠けても反応は 進行しないので，ポルフィリンの光励起電子移動によりコバルト ( I ) 化学種が発生し，これがクロロホルムと反応す ることで後続反応が進行すると考えられる。
b).有機色素として，これまでのポルフィリンに加えてフタロシアニンに着手した。フタロシアニンは一般的に溶解性の 悪さが課題であるが，かさ高い疎水性置換基を８つ導入することで，ヘキサン等を含む広範囲の有機溶媒に可溶な フタロシアニンを合成できた。亜鉛錯体とフリーベース体のそれぞれについて蛍光発光測定，電気化学測定を行い， ポルフィリンに比べて酸化還元を受けやすい一方，励起エネルギーが低いことを確認した。キノンとチオフェノール 共存下で可視光を照射し，キノンをヒドロキノンに変換する光反応がポルフィリンと同様に進行することを見いだし た。ただし，ポルフィリンよりも低い励起エネルギー（亜鉛ポルフィリン：2.1. eV ，亜鉛フタロシアニン：1.8. eV ）で 反応が進行することは注目に値する。
c). これまで展開してきたキノンプールの化学をさらに拡張するため，剛直なベンズアミド系デンドリマー骨格を用いた キノンプール分子の合成を行った。酸化還元電位の異なるキノンを位置特異的に導入するため，キノンの保護基お よび合成手順について吟味を加え，２種類の異なるキノンを持つキノンプールの分子の合成に成功した。
B -1). 学術論文
H. OZAWA, M. KAWAO, T. NAGATA, S. UNO and K. NAKAZATO, “Fabrication of Microspheres from Phthalimide- Substituted Porphyrin Derivatives,” Chem. –Asian J. 5, 2393–2399 (2010).
T. NISHINO, R. NEGISHI, M. KAWAO, T. NAGATA, H. OZAWA and K. ISHIBASHI, “The Fabrication and Single Electron Transport of Au Nano-Particles Placed between Nb Nanogap Electrodes,” Nanotechnology 21, 225301 (6 pages) (2010).
H. UOYAMA, K. S. KIM, K. KUROKI, J.-Y. SHIN, T. NAGATA, T. OKUJIMA, H. YAMADA, N. ONO, D. KIM and H. UNO, “Highly Pure Synthesis, Spectral Assignments, and Two-Photon Properties of Cruciform Porphyrin Pentamers Fused with Benzene Units,” Chem. –Eur. J. 16, 4063–4074 (2010).
研究領域の現状 237 B -7). 学会および社会的活動
学協会役員等
日本化学会東海支部代議員.(1999–2000). 学会の組織委員等
International Meeting “Photosynthesis in the Post-Genomic Era: Structure and Function of Photosystems” 組織委員 (2006).
T he.70
th
.Okazaki.C onference.“ Molecular.Mechanism.of.Photosynthetic.E nergy.C onversion:.T he.Present.R esearch.and.F uture. Prospects” .組織委員.(2010).
学会誌編集委員
Biochimica and Biophysica Acta, “Photosynthesis” Special Issue, Guest Editor (2006).
Photosynthesis Research, “Recent Perspectives of Photosystem II” Special Issue, Guest Editor (2008).
B -8). 大学での講義，客員
総合研究大学院大学物理科学研究科 ,.「化学エネルギー変換論」,.2010 年 7月.
B -10).競争的資金
科研費萌芽研究 ,.「無機ナノ粒子を包含する単一分子素子を用いた光合成物質変換」,.永田 央.(2003年 –2004年 ).
科研費特定領域研究（公募研究）,.「デザインされた空孔を持つ有機分子と金属ナノ粒子の１：１複合体の調製」,. 永田 央. (2004年 –2005年 ).
科研費基盤研究 (C ),.「人工キノンプールを用いた光合成物質変換系の構築」,.永田 央.(2007年 –2009年 ).
科研費新学術領域研究（研究課題提案型）,.「ヘテロ複核金属錯体を触媒として用いる二酸化炭素の資源化」,. 永田 央. (2009年 –2011年 ).
科研費基盤研究 (C ),.「時系列外部刺激を用いた分子機能の動的制御」,.永田 央.(2010 年 –2012 年 ).
C ). 研究活動の課題と展望
本年度は，コバルト錯体とポルフィリンを用いた新しい光反応を見いだしたことが最も大きな進歩であった（課題 (a)）。この反 応は，ヒドロキノンを電子源として還元反応を駆動するものであり，先に開発したキノンの光還元と合わせて，形式的には光 合成の Z - スキームを構成する素反応が出揃ったことになる。ただし，現状では酸化側・還元側とも反応自体が無価値なこと が問題である。酸化側は水の酸化を，還元側は二酸化炭素の還元を最終目標とすべきであり，そのための分子触媒の開発 を続ける必要がある。
また，生体内の化学エネルギー変換には，光／化学の他にも重要で興味深いものが多くある。とりわけ興味深いのは，シト クロムb6f やA T P 合成酵素に見られる分子内の大きな構造変化である。合成分子でこのような系に近づくにはどのようなア プローチが有効か，検討を始めているところであり，今後の研究につなげていきたい。
